Vorlesung: Festkörperchemie

3. Eigenschaften und Anwendungen von Festkörpern

3.2. Polarisationseffekte (statischer Response)

Vorlagen

Vorlage 3.2: Polarisation: Dielektrika (PS, PDF)
Vorlage 3.3: Dielektrika: Herstellung von Kondensatoren (PS, PDF)

3.2.1. Elektrische Polarisation

3.2.1.1. Grundlagen, Übersicht

Die zweite Spalte der Polaristaions-Tabelle (2/X; s. Übersichtstabelle 3.1.1. in Kap. 3.1.) beschreibt die Ursachen, warum in einem Festkörper elektrische Polarisation auftreten kann.

direkter Effekt: beim Anlegen eines E-Feld kommt es proportional zur Polarisation (Konstante: Suszeptibilität); Nichtlinearitäten führen zu ferroischem Verhalten (2/2)
indirekter, sog. pyroelektrischer Effekt, wenn sich die Polarisation bei Temperaturänderung ändert (1/2)
indirekter, sog. piezoelektrischer Effekt, wenn sich die Polarisation beim Anlegen mechanischer Spannung ändert (4/2).

Bedingung für diese sogenannten dielektrischen Effekte ist natürlich, dass kein Ladungstransport erfolgt, der Stoff also ein Isolator ist, der weder Ionen- noch elektronische Leitfähigkeit zeigt. Besondere Dielektrika sind also

Piezo/Pyro-Elektrika, bei denen die Polarisation nicht durch ein elektrisches Feld verursacht wird (indirekte Effekte, Nichtdiagonale der Tab. 3.1.1.) und
Ferro/Ferri-Elektrika, bei denen Nichtlinearitäten der Polarisation im E-Feld auftreten (ferroische Eigenschaften)

Die kristallographische Voraussetzungen für das Auftreten dieser Effekt sind in der Übersicht Abb. 3.2.1. graphisch dargestellt.

Abb. 3.2.1. Kristallographische Voraussetzungen für besondere Effekte bei Dielektrika ‣ SVG

Die Bezeichnung der Gruppen von Kristallklassen s. auch Kap. 1.1.5..

Piezoelektrika haben kein Inversionszentrum (i = -1) und dürfen nicht der Kristallklasse 432 gehören. Sie können also nur in den 20 Kristallklassen B, C, D und E vorkommen. Die Abbildung 3.2.2 zeigt, (durch Druck Ionenverschiebung, die nicht kompensiert werden darf) Grund: mit i wird Polarisation durch i-symmetrischen Einheit kompensiert:

Abb. 3.2.2. Inversionzentren und Piezoelektrizität schliessen sich aus ‣ SVG
Pyroelektrika bilden eine Untergruppe der Piezoelektrika. Sie müssen neben den o.g. Voraussetzungen eine polare Achse, d.h. eine Achse ohne senkrechte Spiegelebene, aufweisen und damit in den Kristallklassen der Gruppen C und D kristallisieren.
Ferroelektrika sind wiederum eine Untergruppe der Pyroelektrika (d.h. Kristallklassen der Gruppen C oder D) in denen die Polarisation umkehrbar ist.

Daraus folgt unmittelbar:

Einige Pyroelektria sind ferroelektrisch.
Alle Ferroelektrika sind auch pyro- und piezo-elektrisch

Zudem sind Ferroelektrika immer sehr gute Dielektrika.

3.2.1.2. Gewöhnliche Dielektrika

Dielektrika sind Materialien, die auf elektrische Potentialdifferenz (elektrisches Feld) mit einer Polarisation P reagieren. Dazu darf keine elektronische oder Ionen-Leitfähigkeit (Transporteffekt!) auftreten. Als Richtwert gilt, dass die Leitfähigkeit kleiner als 10¹¹ Ω cm sein sollte. Durch das äußere elektrische Feld E wird ein Dipolmoment P induziert:

P_{k} = α_{i, k} E_{i}

mit

α = ϵ_{0} χ

Die Proportionalitätskonstante α_i,k (Polarisation/Polarisierbarkeit) ist dabei ein 3x3-Tensor, χ ist die dielektrische Suszeptibilität. Je nach Substanz besteht α aus verschiedenen Anteilen:

α = α_{e} + α_{i} + α_{d} + α_{s}

Die einzelnen Anteile:

α_e: Die elektronische Polarisation, die bei allen Materialien auftritt, resuliert aus der Verschiebung der Elektronenwolke gegen die positiv geladenen Atomkerne.
α_i: Bei der Ionenpolarisierbarkeit (Verschiebungsgruppe) kommt es zur Verschiebung der Anionen und Kationen gegeneinander. Die Ionenpolarisierbarkeit stellt den Hauptanteil bei der Polarisierung von Ionenkristallen dar.
α_d: Dipolpolarisierbarkeit (Ordungs/Unordnung-Gruppe) tritt immer dann auf, wenn der Festk�rper permanente elektrische Dipole enth�lt (wie z.B. H₂O, HCl, NaNO₂). Diese Dipole k�nnen sich im Feld ausrichten. Die Dipolpolarisierbarkeit ist stark von der Temperatur abh�nigig und im Festk�rper unter Normalbedingungen h�ufig eingefroren.
α_s: Die sog. Raumladungspolarisierbarkeit tritt bei nicht perfekten Dielektrika auf, dadurch dass Fehlstellen in Defekt-Ionenkristallen wandern. Dies ist im eigentlichen Sinn kein dielektrischer Effekt, sondern Ionenleitung!

Für die Größenordnung der Polarisierbarkeits-Anteile gilt aus nachvollziehbaren Gründen meist:

α_{s} ≫ α_{d} ≫ α_{i} ≫ α_{e}

Die Frequenzen, denen diese Effekte noch folgen können sind:

Bis 10³ Hz (Hörfrequenz) können alle Polarisationen folgen.
10⁶ Hz: Die Raumladungspolarisierbarkeit α_s (z.B. Defektwanderungen) kann bereits bei Radiofrequenzen nicht mehr folgen.
10⁹ Hz: Bei Mikrowellenfrequenzen können Dipolumordnungen nicht mehr folgen.
10¹² Hz: Ionenverschiebungen (α_i) können nicht mehr folgen.
10¹⁵ Hz: Die elektronische Polarisation α_e kommt erst bei Röntgen-Frequenzen nicht mehr mit.

Wegen der Frequenzabh�ngigkeit ist α also eine komplexe Grösse und ein 3x3-Tensor!!!

Als Materialien für gute Dielektrika werden meist Ferroelektrika als einfache Dielektrika wie z.B. BaTiO₃ verwendet.

Anwendungen finden einfache Dielektrika vor allem in Kondensatoren zur Speicherung von Ladung (Q = C V). Die Kapazität C eines Kondensators beschreibt praktisch die Fähigkeit, Ladung zu speichern. Sie hängt dabei nach: $C = ϵ ϵ_{0} \frac{A}{d}$ ab von

der Fläche A der Kondensatorplatten,
dem Abstand d der Platten
der Dielektrizitätskonstanten des Vakuums ϵ₀ = 8.85 ^. 10^-12 F/m
und der Füllung mit Dielektrika, mit den folgenden Werten für ϵ:
- für Luft ist ϵ etwa 1
- normale Salze erreichen 5-10
- ferroelektrische Materialien erreichen ϵ-Werte von 10³ bis 10⁴ (s.u.)

Praktisch erreicht man eine hohe Kapazität also entweder durch große Flächen (z.B. in Folienkondensatoren usw.) oder durch Füllung aus Materialien mit hohem hohen Dielektrizitätskonstanten ϵ.

Einige Details zu wichtigen Bauarten von Kondensatoren:

Keramische Vielschicht-Kondensatoren (Kekos) Keramikbrei : z.B. BaTiO₃ mit org. Bindemitteln (ϵ = 2000-6000) Folien von einigen 100 stel mm Dicke (weich und schmiegsam wie dünnes Tuch Trocknen auf Band Zerschneiden in Blätter (etwa 20 x 20 cm) auf jedem Blatt mehrere 1000 Elektroden mit Siebdruckverfahren z.B. Pd-Pr�parat : 70 \% Metall, 30 \% Organik je 30 bis 60 Bl�tter Pressen und Schneiden Brennen: 1000 - 1400 C (alle org. Bindemittel zersetzen) Ende: 3mm bis 1 cm gro"s A = 100 cm^2 / cm^3 $ also Effekt: gro"se Fl�che und gutes Dielektrikum
Elektrolyt-Kondensatoren (Elkos)} im Gegensatz zu Vielschicht-Kondensatoren: schlechtes Dielektrikum, aber: $\bullet$ sehr d�nnes Dielektrikum $\bullet$ A etwa 10 x gr�"ser als bei Vielschicht-Kondensatoren \fbox{zur Vorlage} Ta-Klotz = eine Elektrode Ta direkt oxidieren (da $ TaO_2$ zu unregelm�"sig durch anodische Oxidation $\mapsto$ 0.1 bis 0.2 $ \mu m$ dicke Schicht 2. Elektrode = MnO₂ (aus MnNO₃ bei 300^oC $ MnO_2$: elektrisch leitend, au"serdem: Selbstheilung: bei Durchschlag \mapsto$ Erhitzen $\mapsto$ Reaktion: $ MnO_2 \longrightarrow MnO + \frac{1}{2} O_2$ $ O_2$ oxidiert Ta wieder Nachteil: nur in eine Richtung verwendbar: und zwar die der Anodisierung: + auf der Ta-Elektrode

Externe Links:

Nach der Verwendung von Keramik-Kondensatoren unterscheidet man:

Klasse-1-Keramik-Kondensatoren haben kleine Dielektrizit�tskonstanten, eine definierte Temperaturabh�ngigkeit der Kapazit�t und weisen einen kleinen Verlustfaktor auf. Sie werden in elektrischen Kreisen mit hohen Anforderungen an die Frequenzgenauigkeit eingesetzt.
Klasse-2-Keramik-Kondensatoren haben eine hohe feldabh�ngige Dielektrizit�tskonstante, die zu einer nichtlinearen Temperatur- und Spannungsabh�ngigkeit des Kapazit�tswertes f�hrt.

Besondere Dielektrika sind ferroisch (nichtlineares Verhalten der Polarisation; Kap. 3.2.1.3.) oder zeigen Sekund�reffekte (Nebendiagonal-Elemente der Ursache/Wirkung-Tabelle; Kap. 3.2.1.4.).

3.2.1.3. Ferroische Dielektrika

Ferroelektrika

Bei den ferroischen Dielekrika tritt im Unterschied zu normalen Dielektrika eine Hysterese der Polarisierbarkeit auf (s. Abb. 3.2.3).

Abb. 3.2.3. Hysterese der Polarisation bei Ferroelektrika ‣ SVG

D.h. ohne E-Feld bleibt die remanente Polarisierbarkeit P_R maximale Polaristaion: S�ttigungspolarisation: P_S zum L�schen: Koerzitiv-Feld E_C Ferner haben alle Ferroelektrika sehr hohe Dielektrizit�tskonstanten, so dass die oben f�r Dielektrika angegebenen Anwendungsbereiche wichtig sind. Mikroskopische Beschreibung der Vorg�nge bei der Hysterese: Ohne Feld sind die Dipole innerhalb einer Dom�ne, die ca. 10 bis 100 A gro� ist, ausgerichtet. Insgesamt kompensieren sich die Dipolmomente aber. Beim Anlegen des elektrischen Felds kommt es zur Ausbildung einer Netto-Polarisation, die durch drei unterschiedliche Prozesse zustande kommen kann:

Umkippen der Dipole innerhalb bestimmter Dom�nen
Erh�hung der Polarisation innerhalb bestimmten Dom�nen.
Verschiebung der Dom�nengrenzen

Ferroelektrizit�t ist ein Tieftemperaturzustand. Oberhalb einer Umwandlungstemperatur T_c, der sogenannten ferroelektrischen Curie-Temperatur, wird der Feststoff paraelektrisch. ϵ folgt dem Curie-Weiss-Gesetz

ϵ = \frac{C}{T - θ}

Hierbei ist C die Curie-Weiss-Konstante. Meist ist T_c proportional zu θ. H�ufig wird ϵ nahe T_c sehr gro�, so da� das Material als sogenannter PTC-Thermistoren eingesetzt werden kann.

Ferroische Materialien sind entweder Verbindungen mit umkehrbarer Polarisation der Kristallklassen C oder D oder Verbindungen mit leicht verschiebbaren Kationen und/oder Anionen (typische Verschiebungen um ca. 10 pm). H�ufig handelt es sich um Oxide mit Ionen in oktaedrische Koordination, bei der die Ionen verzerrt oktaedrische Ligandenfelder ausbilden.

Beispiele und typische Strukturmerkmale:

Oxide mit MO₆-Oktaedern, bei denen M etwas zu klein f�r eine Oktaederl�cke ist und daher asymmetrisch z.B. BaTiO₃ (P4mm), aber nicht CaTiO₃ (durch Ca kleiner OL)
Materialien mit asymmetrisch koordinierten Lone-Pair-Kationen wie z.B. Pb²⁺, Bi³⁺ oder Nb²⁺.

In Tabelle 3.2.1. sind wichtige Materialien mit ihren ferro- bzw. ferri-elektrischen Curie-Temperaturen zusammengestellt.

Tab. 3.2.1. wichtige Dielektrika
Verbindung	T_c [^oC]	ferroelektrisch	antiferro-elektr.	ferrielektrisch
BaTiO₃	120	x
KNbO₃	434	x
NaNbO₃	638		x
LiNbO₃	1210	x
PbZrO₃	233		x
Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT)		x	x
Bi₄Ti₃O₁₂	675	-	-	x
Gd₂(MoO₄)₃ (GMO)	159	x	-	-
NaNO₂	164	x	-	-
KH₂PO₄ (KDP)	-150	x	-	-
NH₄H₂PO₄ (ADP)	-125	-	x	-

Nach der Ursache der umkehrbaren Polarisation unterscheidet man zwei Arten ferroelektrischer Kristalle:

Verbindungen der Ordnungs-Unordnungs-Gruppe enthalten Ionen, die unterschiedliche Orientierungen einnehmen k�nnen. Oberhalb der Curie-Temperatur liegen die Dipole in statistischer Verteilung vor. Ein typisches Beispiel ist NaNO₂, bei der die ferroelektrische Polarisation umkehrbar ist, aber nur in einer kristallographischen Richtung auftritt (s. Abb. 3.2.4.).

Abb. 3.2.4. Polarisation bei Natriumnitrit ‣ SVG
Bei Materialien der Verschiebungsgruppe kann eine Dipolumorientierung durch Verschiebung einzelner Ionen erfolgen. Oberhalb von T_c befinden sich die Ionen im zeitlichen Mittel im Oktaeder-Zentrum. Hierzu drei Beispiele:
1. BaTiO₃ tetragonal verzerrter Perowskit, P4mm
  - BaTiO₃
  - ferroelektrischen Zustand: kleiner T_c = 120 ^oC Ti ca. 10 pm ausgelenkt ferroelektrische P. in alle 3 Raumrichtungen m�glich
2. LiNbO₃ kristallisiert in der Raumgruppe R3m.
  - LiNbO₃ (Struktur) VRML
  - LiNbO₃ (mit Pfeilen) VRML
3. Kaliumdihydrogenphosphat, KH₂PO₄ (kurz KDP) - Struktur: Schichten aus �ber H-Br�cken kondensierten Tetraedern Verschieben der H-Atome -- P. der H₂PO₄-Tetraeder �ndert sich:
  
  Abb. 3.2.2. Polarisation bei Kaliumdihydrogenphosphat (KDP) ‣ SVG

Wegen der hohem Dielektrizit�tskonstante ε werden Ferroelektrika als F�llmaterial in Kondensatoren eingesetzt. Perowskite k�nnen dabei als Pulver oder Keramik verwendet werden, da die Polarisation in alle Richtungen m�glich ist. Eine weitere Anwendung sind PTC-Thermistoren. Hierbei wird der positive thermischen Koeffizient (PTC = positive thermoelectric coefficient) nach der kritischen ferroelektrischen Temperatur ausgenutzt. W�hrend die meisten nichtmetallischen Materialien (z.B. der Halbleiter NiO) einen negativen Koeffizienten aufweisen (NTC), steigt bei den PTC-Materialien der elektrische Widerstand mit der Temperatur stark an (wie bei Metallen, nur viel st�rker). Typische Anwendung sind z.B. zur Temperaturregelung (z.B. bei F�nen o.�.). Verwendete Materialien sind meist BaTiO₃ oder PbTiO₃ mit Mn- oder Fe-Dotierung (s. Abb. 3.2.X).

Abb. 3.2.2. Widerstand von PTC-Thermistoren ‣ SVG

Fazit: - Ausnutzung der umkehrbaren P + Hysterese - P und E-Feld nicht propotional ! (Ferroische Eigenschaft)

Antiferroelektrika

Antiferroelektrika sind sehr �hnlich den Ferroelektrika, die Dipole sind hier jedoch alternierend orientiert (s. Abb. 3.2.X). \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/ferroelektrisch.ps,width=5.0cm,angle=-90.} spontane Polarisation ist 0 keine Hysterese Beispiele: PbZrO₃, NH₄H₂PO₄ wie Ferroelektrika, nur abwechselnd ausgerichtete Dipole} Gesamtpolarisation �ber den Kristall = 0 keine Hysterese

Beispiel 1: NH₄H₂PO₄

Abb. 3.2.X. Polarisation in NH₄H₂PO₄> ‣ SVG

Gegen�ber KH₂PO₄ liegt eine andere Positionen der H-Atome
Beispiel 2: PbZrO₃ ist je nach angelegtem Feld entweder ferro- oder anitferroelektrisch. Dadurch entsteht letztlich die in Abbildung 3.2.X. gezeigte Doppelhysterese.

Abb. 3.2.X. Doppelhysterese von PbZrO₃ ‣ SVG

Abb. 3.2.X. Phasendiagramm von PZT-Keramiken ‣ SVG

weitere Abb. : pzt_phasendiagramm (bei FK-Chemie!)

Ferrielektrika

eine Richtung ferroelektrisch, eine andere antiferroelektrisch Orientierung der Dipole: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/ferrielektrisch.ps,width=8.5cm,angle=-90.} Beispiel:} $Bi_4Ti_3O_{12}$ in {\it eine} Richtung antiferroelektrisch: Verwendung wie Ferroelektrika Beispiele} - Li-Ammonium-Tartrat $LiNH_4(C_4H_4O_6)$ - $Bi_4Ti_3O_{12}$ (Aurivillius-Phasen)

3.2.1.4. Dielektrika mit 'Sekund�reffekten'

z.B. Polarisation ohne E-Feld, d.h. Nebendiagonal-Glieder der Polarisationstabelle

Piezoelektrika

Piezoelektrika sind Stoffe, die auf mechanischen Druck eine Polarisation zeigen, d.h. gegen�berliegende Kristallfl�chen laden sich unterschiedliche auf. Den umgekehrten Effekt, wenn beim Anlegen eines elektrischen Feldes Dehnung oder Stauchung des Materials erfolgt, nennt man Elektrostriktion. Bei linearer Abh�ngigkeit von Ursache und Wirkung gilt:

χ_{i, j, k}^{P σ} = \frac{δ P}{δ σ}

χ sind die piezoelektrischen Koeffizient (Moduln). Da die Spannung ein Tensor 2. Stufe (3x3-Tensor) ist Die Materialien, die auf mechanischer Druck mit Aufladung unterschiedlicher Kristallfl�chen reagieren, lassen sich in der verschiedene Substanzklassen einteilen, die sich im Ladungsaufbau unterschieden.

Kompression
Torsion
hyrdostatischer Druck

Vorraussetzung f�r das Austreten piezoelektrischer Effekt ist das Vorliegen von Kristallklassen ohne Inversionszentrum (und ohne Kristallklasse 432). Die 20 Klassen der Gruppe B, C, D und E zeigen den piezoelektrischen Effekt.

Die Strukturen der entsprechenden Materialien bestehen meist aus Tetraeder als Bauelementen. Da der Effekt nicht umkehrbar sein muss, ist der piezoelektrische Effekt besonders stark, wenn alle Tetraeder in eine Richtung weisen. Typische Beispiele f�r entsprechende Materialien sind:

ZnO in der Wurtzit-Modifikation. Die Raumgruppe von Wurtzizt ist P6₃mc, die Punktgruppe also 6mm. Damit ist Quarz auch pyro-, aber nicht ferro-elektrisch.

Abb. 3.2.X. Kristallstruktur von ZnO (Wurtzit) ‣ VRML
SiO₂ in der Quarz-Modifikation. In der Struktur sind SiO₄-Tetraeder �ber O-Ecken zu 3₁-Schrauben verkn�pft. Gegen�ber vielen anderen Piezoelekrika ist Quarz nicht ferroelektrisch. α-Quarz kristallisiert in der Raumgruppe P3₁21, die Punktgruppe ist also 321, w�hrend β-Quarz die Raumgruppe P6₃22, also die Punktgruppe 622 bildet. Schwingquarze werden f�r die Anwendung als Piezoelektrika hydrothermal hergestellt (vgl. Synthesen).

Abb. 3.2.X. Kristallstruktur von Quarz ‣ VRML

F�r verschiedene Anwendung werden auch Substanzen eingesetzt, die zus�tzlich ferroelektrisch sind. - unterhalb der ferroelektrischen Temperatur - z.B. tetragonal verzerrte {Perowskite} PZT (Bleizirkonat-Titanat: Pb(Zr_x,Ti_1-x)O₃) gr�ßter piezoelektischer Effekt bei x=0.5 auch BaTiO₃ selber

Verwendung finden piezoelektrische Materialien f�r Mikrophone, Lautsprecher, Zigarettenanz�nder, Frequenzgeber (Uhren), Aktuatoren usw. Fazit: F�r die Anwendung dieser richtungsabh�ngigen Eigenschaften ist stets ein Einkristall ausreichender Gr��e erforderlich. Nebendiagonale der P-Tabelle $\mapsto$ Sekund�rer Effekt aber i.A. linear, die Polarisation (Aufladung) ist porportional zur mechanischen Spannung.

Pyroelektrika

Pyroelektrika reagieren beim Aufheizen des Materials mit einer Aufladung der Kristallfl�chen. Die kristallographischen Voraussetzungen f�r das Auftreten dieses Effektes sind gleich wie die f�r Ferroelektrika, die Polarisation muss aber nicht umkehrbar sein. Temperatur�nderung und Polarisation h�ngen linear voneinander ab {\Delta P = \pi \Delta T} Verwendung finden Pyroelektrika als IR-Detektoren. Wieder ist ZnO in der Wurtzit-Modifikation (Tetraeder, die alle in eine Richtung ausgerichtet sind) ein wichtiges Material. Bei gleichm�ßiger Erw�rmung laden sich die zur polaren Achse senkrechten Gegenfl�chen unterschiedlich auf. Diese spontane Polarisation ist im Unterschied zur Ferroelektrizit�t nicht umkehrbar Kristallographische Voraussetzung f�r das Auftreten des Pyroelektrischen Effektes entspricht der der Piezoelektrika, zus�tzlich muss aber noch eine polare Achse (Schraubenachse ohne senkrechte Spiegelebene) vorhanden sein. Praktisch sind bei Pyroelektrika wegen der Belegung der geladenen Fl�chen des Kristalls nur Differenzen me"sbar: $ \Delta P_S=\pi\Delta T$ \frac{\pi}{ε} maximal gro"s $\mapsto$ ferroelektr. Materialien mit gro"sem ε ungeeignet Verwendung finden diese Stoffe z.B. als IR-Detektoren z.B. in Spektrometern (Triglycerinsulfat, ZnO).

Ferroelektrika Anwendung: von Ferroelektrika, die nicht nur hohes ε ausnutzen

PTC-Thermistoren - Ausnutzung des positiven thermischen Koeffizienten:( Positive Thermoelektr. Coeffiezient) - w�hrend die meisten nicht metall. Materialien $\mapsto$ NTC (z.B. f�r HL NiO) - ferroelektrische Materialien nahe bei T_c $\mapsto$ PTC - bisher noch nicht verstanden warum?? also: Widerstand steigt mit der Temperatur (wie Metalle, nur viel st�rker) Anwendung: zur Temperaturregelung (z.B. F�n) Material: meist BaTiO₃ oder PbTiO₃
Displays mit transparenten ferroelektr. Materialien} Prinzip: elektrisch steuerbare Doppelbrechung Material: PLZT (Blei-Lanthan-Zirkonat-Titanat 8,65,35; Transparentes Display: mit Graustufen, aber nicht gro"s genug herstellbar
elektrooptische Schalter Material: LiNbO₃ Prinzip: Änderung des Brechungsindexes durch elektrisches Feld

3.2.2. Optische Eigenschaften

3.2.3. Magnetische Polaristaion

Physikalische Grundlagen

im Vakuum magn. Feldstärke (Erregung): H (in [T = Vs/m²]) bewirkt magn. Induktion (Flu"sdichte): B (in [A/m]) wobei gilt: $B = \mu_o H$} (1) ($\mu_o$ = magn. Feldkonst.: $\mu_0 = 4 \pi \cdot 10^{-7}$ Vs/Am mit Materie} (homogenes H-Feld) statt B = $B_{aussen}$ herrscht im Innern des Stoffes: \fbox{$B_{innen}=\mu_r B_{aussen}$} (2) $\mu_r$ dimensionslos: \underline{Permeabilit"at} = Durchl"assigkeit denn: $\mu_r = \frac{B_{innen}}{B_{au"sen}}$ (Richtwert: 1) {magn. Polarisation J} = im Stoff hinzukommende/wegfallende Induktion Gl. (2) in Gl. (3) einsetzen:

J = B_{innen} - B_{aussen}

J = (μ_{r} - 1) B_{aussen}

J (in [A/m]) ist also proportional zur aussen herrschenden Induktion B_aussen.

J = χ_{V} B_{aussen}

Der Proportionalit"atsfaktor χ, die magnetische Suzeptibilit"at (magnetische Aufnahmef"ahigkeit) Richtwert: 0 Durch Vergleich der Gleichungen (4) und (5) folgt:

χ_{V} = μ_{r} - 1

\fbox{$\chi_V = \mu_r -1$} (6) f"ur J folgt: $J = B_{innen} - B_{au"sen} = (\mu_r - 1) B_{au"sen} = \chi_V B_{au"sen}$ = $\chi_V \mu_0 H$ Magnetisierung M} [A/m] stellt Bezug zum "au"seren Feld her: $ M = \frac{J}{\mu_0} = \chi_m H$ je nach Gr"o"se/Vorzeichen von $\mu$ und $\chi$ T-Abh"angigkeit dieser Gr"o"sen $\mapsto$ verschiedene Substanzgruppen

Diamagnetismus

Eigenschaft \underline{aller} Substanzen) \underline{Prinzip} angelegtes "au"seres Magnetfeld H induziert zus"atzliche $e^-$-Bewegung = Magnetfeld in allen Atomen dieses nach Lenz'scher Regel entgegengesetzt zum angelegten Feld Gr"o"se = f(Abstand der $e^-$ vom Kern) Resultat: Feldliniendichte im Inneren geringer Feld wird aus Stoff herausgedr"angt Stoff wird vom Magnetfeld abgestossen $\chi .lt. 0$; $\mu .lt. 1$ sehr schwacher Effekt: $\chi_V$ = $- 10^{-5}$ bis $- 10^{-6}$ T-unabh"angig Feld-unabh"angig

Paramagnetismus

alle Substanzen mit ungepaarten $e^-$ $\mapsto$ TM-Verbindungen, Lanthanoide auch bei elementaren Metallen (sog. Pauli-Paramagnetismus) \underline{Prinzip:} Elementarmagnete ($e^-$-Spin/Bahn) vorhanden richten sich im "au"seren Feld aus verst"arken damit Feldlinien im Innern Feld wird in Stoff hineingezogen Stoff wird in Feld hineingezogen $\chi > 0$; $\mu > 1$ insgesamt schwacher Effekt: $\chi_V$ = $+ 10^{-5}$ bis $+ 10^{-3}$ Berechnung/Erkl"arung der \underline{Gr"o"se/T-Abh"angigkeit} bei \underline{Metallionen} aus Komplexchemie bekannt: - kleinste Einheit: 1 BM = $\mu_B = \frac{e\hbar}{2m_e}$ - Spinanteil: $\mu_S = g \sqrt{S(S+1)}$ (g=2; S=Gesamtspin) f"ur 1$e^-$: $ 2 \sqrt{\frac{1}{2}(\frac{1}{2}+1)}$ = 1.73 $\mu_B$ - Bahnanteil: $\mu_L = \sqrt{L(L+1)}$ bei 3d-Metallen praktisch nur Spinanteil wichtig (Spin-only-Werte) Faustregel: ca. Zahl ungepaarter Spins + 1 = magn. Moment in $\mu_B$ gut f"ur fr"uhe 3d-Metalle, ab $d^6$ leichte Abweichungen f"ur alle kooperativen Effekte Werte selber nur ca. interessant die wichtigsten Ionen in ferroischen Materialien $\Downarrow$

Tab. 3.2.X. Paramagnetismus von Einzelionen
Ion	Elektronenkonfiguration	Grundterm	mu_s/mu_B berechn. .	mu_s/mu_B exp.
V⁴⁺	d¹	²D_3/2	1.73	1.8
V³⁺	d²	³F₂	2.83	2.8
V²⁺, Cr³⁺	d³	⁴F_3/2	3.87	3.8
Mn³⁺, Cr²⁺	HS-d⁴	⁵D₀	4.9	4.9
Mn²⁺, Fe³⁺	HS-d⁵	⁶S_5/2	5.92	5.9
Fe²⁺	HS-d⁶	⁵D₄	4.9	5.4

T-Abh"angigkeit \psfig{figure=./Xfig_bilder/para_mag.eps,width=9.5cm,angle=0} normale Paramagnete, entweder

ohne WW zwischen Spins \underline{Curie-Gesetz:} mit fallendem T steigt $\chi$ (weniger thermisch bedingte Unordnung) $\chi_{para} = \frac{C}{T}$
mit paralleler/antiparalleler WW der Spins \underline{Curie-Wei"s-Gesetz} $\chi_{para} = \frac{C}{T-\Theta}$ $\Theta$ = paramagnetische Curie-Temperatur - $\Theta$ $\oplus$ bei paralleler WW - $\Theta$ $\ominus$ bei antiparalleler WW

bei \underline{elementaren Metallen} $\mapsto$ \underline{Pauli-Paramagnetismus} $\chi$ nur schwach positiv (nur wenige $e^-$ an $E_F$ ungepaart) $\chi$ unabh"angig von T

Kollektiver Magnetismus

Dia- und Paramagnetismus sind atomare Effekte, die in allen Aggregatzust"anden auftreten. Dagegen ist der kollektive/kooperative Magnetismus ein typische Festk�rpereigenschaft. Hierbei kommt es zu einer Wechselwirkung der magnetischen Momente benachbarter Teilchen in dem Feststoff. Dabei k�nnen zwei verschiedene Mechanismen auftreten:

Direkte Wechselwirkung der Elektronenspins benachbarter Teilchen f�hren immer zu ferroischem Verhalten, denn \psfig{figure=./Xfig_bilder/ferro_erklaerung.eps,width=10.4cm,angle=0} QM: Wahrscheinlichkeit f"ur $\Psi$-"Uberlappung besser bei antiparallem Spin Wichtig f�r eine gute Wechselwirkung sind damit eine hohe Zustandsdichte am Ferminiveau. Diese Voraussetzung ist vor allem bei den mittlere 3d-Elementen zu finden.
Indirekte Wechselwirkungen �ber diamagnetische Br"ucken (sog. Superaustausch) bewirken meist eine antiferro-magnetische (aber gelegentlich auch eine ferro-magnetische) Spinwechselwirkung. Das Ausmass des Superaustauschs abh"angig von Bindung zur Br"ucke und Winkeln an Br"ucke \psfig{figure=./Xfig_bilder/superaustausch.eps,width=5.3cm,angle=0.}

Ferromagnetismus

Ferromagnetismus liegt vor, wenn sich benachbarte Spin parallel zueinander ausrichten. Dies ist der Fall in:

den "Ubergangsmetallen Fe, Co, Ni (!!! 2007: SVG + Tabelle) \psfig{figure=./Xfig_bilder/fe_co_ni.eps,width=6.9cm,angle=0}
den Seltenen Erden Tb, Dy und Gd
verscheidenen Oxiden, wie z.B. $CrO_2$

Prinzip: M/H-Abh"angigkeit Anlegen "au"serer Felder H (Neukurve) parallele Ausrichtung der Spins innerhalb best. Bereiche (Wei"s'sche Bezirke) Anwachsen mit H bis zur S"attigung $M_s$ Mechanismus - anfangs: Verschiebung von Bloch-W"anden - bei gro"sem H: Umklappen komplette Dom"anen (Korn = Dom"ane $\mapsto$ hart!) Hysterese: \fbox{\tiny SVG, VL 5.1} \psfig{figure=./Xfig_bilder/hysterese_hm.ps,width=6.5cm,angle=-90} Entfernung von H: Remanenz-Magnetisierung $M_R$ bleibt (Stoff=Permanent-M.) zur Umpolung: Koerzitiv-Feld usw. Fl"ache innerhalb der Kurve: Energie, die zur Umkehr n"otig ist T-Abh"angigkeit \psfig{figure=./Xfig_bilder/ferro_mag.eps,width=8.5cm,angle=0} $gt$ $T_C$ (ferromagn. Curie-T.) $\mapsto$ paramagn. $lt$ $T_C$: $\chi$ f"allt mit T (Unordnung durch therm. Bewegung)

Antiferromagnetismus

$lt$ T_N (Neel-Temperatur) $\mapsto$ antiparallele Spinausrichtung durch Superaustausch \underline{vorhanden bei} ($T_N$ in K) Mn (95), Cr (313) MnO (120), CoO (292), NiO (523), $\alpha$-$Fe_2O_3$ (953), $FeF_2$ (80) keine Hysterese $\mapsto$ im wesentlichen akademisches Interesse \underline{T-Abh"angigkeit} \fbox{\tiny SVG, VL 5.1} $lt$ $T_N$ $\chi$ steigt mit T $\mapsto$ Unordnung f"uhrt zu resultierendem Moment d.h. st"ort Gleichverteilung $gt$ $T_N$ wie bei Diamagnetismus umgekehrt

Ferrimagnetismus

antiparallele Ausrichtung, aber mit ungleicher $e^-$-Zahl oder Richtung \underline{vorhanden bei:} Ferrite ($MFe_2O_4$, $\gamma$-$Fe_2O_3$) Granate Hysterese wie Ferromagnetika, daher gleiche Anwendungen Vorteil: meist Oxide usw., d.h. kein Wirbelstromverlust durch induzierte Str"ome T-Abh"angigkeit: praktisch vergleichbar mit Ferro, nur meist negative Debye-T. $\Theta$ $\bullet$ div. andere Ordnungsm"oglichkeiten der Spins: verkantet: $FeF_3$, $FeBO_3$ spiralf"ormig: Lanthanoide

Magnetische Materialien

Voraussetzung f"ur Anwendung

nur ferro-/ferri- $\mapsto$ Hysteresekurve $\bullet$ f"ur Anwendungen {\bf drei Gruppen} (vgl. Tabelle) \fbox{\tiny SVG/PDF, VL 5.3} \ding{192} Dauermagnete (Hartmagnete) gro"se Remanenz, sehr gro"se Koerzitivfeldst"arke $H_c$ \underline{Materialen:} $SmCo_5$ $Nd_2Fe_{12}B$ \ding{193} Weichmagnete f"ur die E-Technick z.B. Transformatoren, Spulenanker in Motoren geringe Fl"ache (Energie!, MH), kleine Koerzitivfeldst"arke $H_c$ geringe elektr. Leitf"ahigkeit \underline{Materialien:} Fe mit isolierenden Zwischenschichten 45 Permalloy (Fe/Ni: 55/45) \ding{194} Datenspeicherung rechteckige Hysterese-Kurve (1-0) \underline{Materialien} $\mapsto$ f"ur Tapes und Disketten: $\gamma$-$Fe_2O_3$ (Spinell-Str.) Herst.: l"angliche elliptische Pigmente "uber FeOOH, da Spinell-Str. keine Nadeln bildet Verw.: Tapes, Disketten $CrO_2$ (Rutil) $\mapsto$ f"ur Fesplatten div. Metall-Legierungen - Al-Substrate + CoPtCrB-Legierung $\bullet$ {\bf "Ubersicht "uber Materialien} \psfig{figure=./Xfig_bilder/magnetmaterialien.eps,width=5.9cm,angle=0}

Tab. 3.2.X. Magnetische Materialien
Substanz	mu_r	B_s [T]	H_c [A/m]	M_R [T]	B $\cdot$ H [TA/m]
SmCo₅			760 000	0.95	200 000
Nd_2Fe_{12}B			880 000	1.2	360 000
BaFe_{12}O_{19}			190 000	0.4	20 000
Fe	5 000	2.14	72
45-Permalloy (Fe/Ni)	25 000	1.6	20		klein
B2 Ferroxcube $(Ni,Zn)Fe_2O_4$		0.3
$\gamma$-$Fe_2O_3$			30 000
$\gamma$-$Fe_2O_3$ Co-dot.
CrO₂			110 000
Fe			75 000-130 000
Fe/Co (70/30)			90 000-160 000
Co/Pt/Cr/B

Metalle und Legierungen

Metalle der 3d-Reihe: "Ubersicht:

Tab. 3.2.X. Metallische Magnetmaterialien
	$T_{C/N} [K]$	ferro	antiferro
Fe	1043	x
Ni	631	x
Co	1404	x
Nd_2Fe_{12}B	583	x
SmCo_5	998	x
Mn	95		x
Cr	313		x

Fe, Co, Ni $\mapsto$ ferro, d.h. gleichgerichtete Spins mit unterschiedlicher Spinstruktur: \psfig{figure=./Xfig_bilder/fe_co_ni.eps,width=6.9cm,angle=0} Elemente davor: Cr, Mn $\mapsto$ antiferro, aber nur bei sehr kleinem T Cr = b.c.c.: antiparallel Orientierung entlang einer Achse alle anderen 3d-Metalle $\mapsto$ kein kollektiver Magnetismus (normale Pauli-Paramagnete) Begr"undung hierf"ur: Magnetismus in der Mitte der d-Reihe $\mapsto$ ungepaarte $e^-$ vorhanden Cr, Mn: klein Abst"ande $\mapsto$ direkte d-d-WW (antiparallel) Fe, Co, Ni: gr"o"sere Abst"ande $\mapsto$ antiparallele WW Zahl der ungepaarte Spins: Fe: $d^6s^2$, real: $d^{7.4}s^{0.6}$ $\mapsto$ 2.2 ungepaarte $e^-$ Cu: keine ungepaarten d-$e^-$ moderne Festplatten: Legierungen Fe-Pt usw. (Muster) Platte: CoPtCrB-Legierung auch z.B. mit Ru-Zwischenschicht zwischen 2 antiparallelen Schichten Lesekopf: heute sog. GMR: {\it Giant Magnetoresistande} Prinzip: Nano-Schichten Fe-Cr-Fe Wiederstand h"angt von der Magnetisierung der Fe-Schichten ab (ganz klarer Effekt von !Nano! % $\bullet$ \underline{Seltene Erden} viele ungepaarte Spins z.T. T-abh"anig Wechsel des Magnetismus $\bullet$ \underline{Legierungen} besonders starke Dauermagnete: $SmCo_5$ ($CaCu_5$-Typ) \psfig{figure=./Crystal_bilder/smco5.ps,width=4.9cm,angle=0} $SE_{12}Co_{17}$ ($Th_2Zn_{17}$-Typ usw.) $Nd_2Fe_{12}B$ usw.

"Ubergangsmetalloxide MO

keine Anwendung, aber antiferromagnetisch magn. Spinstruktur aus Neutronenbeugung (Zellvergr"o"serung) \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/mno.ps,width=5.0cm,angle=0.} (Beugungsdiagramm von MnO unter-/oberhalb der Neel-Temperatur) Spinstruktur = "Uberstruktur: \psfig{figure=../methoden_fkc/Crystal_bilder/mno_mag.ps,width=4.3cm,angle=0.}

Spinelle

als Beispiel f"ur ferri-magn. Materialien z.B. Ferrite: $M^{2+}Fe_2O_4$ (M=Mg, Ni, Mn) abh"angig vom Inversionsgrad $\mapsto$ anti- oder ferri-magnetisch Struktur: $A^t[B_2]^oO_4$ \psfig{figure=./Crystal_bilder/spinell_ende.ps,width=10.0cm,angle=0.} t- und o- Pl"atze koppeln antiparallel (Superaustausch) \psfig{figure=./Xfig_bilder/spinell.eps,width=4.0cm,angle=0.} z.B. $MgFe_2O_4$ bei kompletter Inversion, d.h. 1x $Fe^{3+}$ ($d^5$) auf t, 1x auf o-Platz $\mapsto$ antiferro bei unvollst"andiger Inversion: $\mapsto$ ferri, d.h. Hysterese

Granate

kein Problem mit Inversion Untergitter mit unterschiedlicher Ionenzahl alle ferrimagnetisch $\mapsto$ Hysterese Einbau von SE (mit hohem Paramagnetismus) m"oglich z.B. YIG: $Y_3Fe_5O_{12}$ (alles $Fe^{3+}$) allgemeine Formel: $Ca_3Al_2Si_3O_{12}$

Tab. 3.2.X. Chemische Zusammensetzungen von Granaten
	A₃	B₂	X₃	Magnetismus
Grossular	Ca₃	Al₂	Si₃	-
Uvarovit	Ca₃	Cr₂	Si₃	-
Pyrop	Mg₃	Al₂	Si₃	-
Andradit	Ca₃	Fe₂	Si₃	-
YIG	Y₃	Fe₂	Fe₃	ferri

Die Struktur (s. Abb. 3.2.X) \psfig{figure=../silicate/Crystal_bilder/granat.ps,width=6.0cm,angle=0.} besteht aus AlO₆-Oktaedern und SiO₄-Tetraedern, die "uber Sauerstoff-Liganden ann"ahernd linear verkn"upft sind, so da"s der Superaustausch g�nstig ist. Granate: gro"se magn. Effekt, aber keine elektrischen Leiter keine Wirbelstromverluste bei Wechselstrom

3.2.4. Mechanische Eigenschaften (elastisch)

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Inhalt

1. Bau + Strukturen

2. Reaktionen + Synthesen

3. Eigenschaften + Anwendungen

Oxide